納米粒子的生產-納米粒子是如何製造的
為了滿足所需的形狀、成分和尺寸分布，已經開發了許多生產工藝。本文介紹了最常見的生產工藝，如銑削、氣相和液相技術。
納米顆粒的生產
納米材料和/或納米顆粒被廣泛應用。如今，它們包含在許多產品中，並應用於各種技術中。在工業規模上生產的大多數納米產品都是納米粒子，盡管它們也會在製造其他材料時作為副產品產生。大多數應用需要精確定義的、狹窄的粒徑範圍(單分散性)。
特定的合成過程被用於生產各種納米顆粒，塗層，分散體或複合材料。
明確的生產和反應條件對於獲得這種粒徑相關的粒子特征至關重要。顆粒的大小、化學成分、結晶度和形狀可以通過溫度、ph值、濃度、化學成分、表麵修飾和過程控製來控製。
生產納米顆粒有兩種基本策略:“自上而下”和“自下而上”．術語“自上而下”在這裏指的是使用銑削工藝對原料進行機械破碎。在“自下而上”的策略中，結構是通過化學過程建立起來的(圖1)。各自過程的選擇取決於為納米顆粒指定的化學成分和所需特征。
自上而下/機械-物理生產流程
“自上而下”指的是基於微係統技術原理的機械-物理粒子生產過程。傳統的生產納米顆粒的機械-物理破碎方法涉及各種研磨技術(圖2)。
銑削過程
機械生產方法使用銑削粉碎微粒。這種方法被應用於金屬和陶瓷納米材料的生產。例如，對於金屬納米顆粒，傳統的原料(如金屬氧化物)使用高能球磨機粉碎。這種磨配有由碳化鎢或鋼組成的研磨介質。
磨銑涉及熱應力和能源密集型。長時間的加工可能會磨損研磨介質，汙染顆粒。純機械銑削可以伴隨著反應銑削:在這裏，一個化學或化學物理反應伴隨著銑削過程。
與化學物理生產過程(見下文)相比，使用磨粉機粉碎顆粒產生的產品粉末具有相對廣泛的顆粒大小範圍。這種方法不允許完全控製粒子的形狀。
自下而上/化學物理生產過程
自下而上的方法是基於分子或原子自組織的物理化學原理。這種方法可以從原子或分子中產生精選的、更複雜的結構，更好地控製大小、形狀和大小範圍。它包括氣溶膠過程、沉澱反應和溶膠過程(圖3)。
氣相過程(氣溶膠過程)
氣相工藝是生產粉末或膜狀納米材料最常見的工業規模技術之一。
納米顆粒是通過使用化學或物理手段從氣相產生產品材料的蒸汽而產生的。初始納米粒子的生產可以是液態或固態，通過均相成核發生。
根據不同的過程，粒子的進一步生長包括縮合(從氣體聚集態轉變為液體聚集態)、粒子表麵的化學反應和/或凝固過程(兩個或多個粒子的粘附)以及聚結過程(粒子融合)。例子包括火焰、等離子、激光和熱壁反應器的過程，產生富勒烯和碳納米管等產品:
——在火焰反應堆，納米粒子是在相對高溫(約1200 ~ 2200°C)的火焰中分解源分子而形成的。火焰反應器今天被用於工業規模的煙塵，顏料二氧化鈦和二氧化矽顆粒的生產。
——在等離子體反應器，等離子體(電離氣體)為汽化和分解反應的初始化提供能量。
——在激光反應堆，激光選擇性地加熱氣體源材料，利用其吸收波長，並將其分解為所需的產品。
——在熱壁反應堆采用蒸發和冷凝。原料在低壓(約1毫巴)下在惰性氣體中汽化。這將從熱區去除富集氣相。快速冷卻產生的微粒被收集到過濾器上。在技術上，熱壁反應器被用於生產納米級的鎳和鐵粉末。
- - -化學氣相沉積過程用於直接從氣相沉積納米顆粒到表麵上。在這裏，原料在真空中蒸發，並通過化學反應在受熱表麵凝結，即從氣相沉積到固體最終產品。
含有微粒的液滴形成
液滴還可以通過離心力、壓縮空氣、聲波、超聲波、振動、靜電等方法產生顆粒。液滴通過直接熱解(化合物的熱裂解)或通過與另一種氣體的直接反應轉化為粉末。在噴霧熱解中，原料的液滴通過高溫場(火焰、烘箱)運輸，使易揮發組分迅速蒸發或導致分解反應。形成的顆粒被收集在過濾器上。
液相過程
納米材料的濕化學合成通常在比氣相合成更低的溫度下進行。納米材料生產中最重要的液相過程是沉澱、溶膠-凝膠過程和水熱合成(見圖3)。
降水過程
從含金屬離子溶液中析出固體是納米材料最常用的生產工藝之一。金屬氧化物以及非氧化物或金屬納米顆粒都可以通過這種方法產生。這個過程是基於鹽在溶劑中的反應。添加沉澱劑以產生所需的粒子沉澱，沉澱被過濾出來並進行熱後處理。
在沉澱過程中，顆粒大小和粒度分布、結晶度和形貌(形狀)是由反應動力學(反應速度)決定的。除了原料的濃度之外，影響因素還包括溫度、溶液的pH值、添加原料的順序和混合過程。
通過使用自組裝膜，可以實現良好的尺寸控製，這反過來充當顆粒生產的納米反應器。這種納米反應器包括微乳液、氣泡、膠束和脂質體。它們由一個極性基團和一個非極性烴鏈組成。
例如，微乳劑由兩種液體組成，在使用的濃度下不能相互混合，通常是水和油以及至少一種tenside(降低液體表麵張力的物質)。在某些溶劑中，這會產生小反應器，在其中發生成核和受控的粒子生長。顆粒大小由納米反應器的尺寸決定，同時防止顆粒團聚。
微乳液工藝常用於生產用於製藥和化妝品的納米顆粒。
另一種基於模板和塗層自組織生長的工藝是水熱合成。沸石(微孔鋁矽化合物)是在高壓釜(密閉的壓力室)中從水加熱溶液中產生的。
溶劑的部分汽化在高壓釜中產生壓力(幾根棒)，引發與標準條件下不同的化學反應，例如通過改變溶解度。通過添加模板可以控製納米顆粒的形成和腔的形狀。模板是具有化學鍵的粒子，它能形成特定的形狀和大小。
溶膠-凝膠過程
溶膠-凝膠合成(從粉末狀材料生產凝膠)是生產多孔納米材料、陶瓷納米結構聚合物以及氧化物納米顆粒的濕化學過程。合成是在相對溫和的條件和低溫下進行的。
溶膠一詞是指1-100納米大小範圍內的固體顆粒的分散物，它們在水或有機溶劑中分布得很細。在溶膠-凝膠過程中，材料的生產或沉積發生在液體溶膠狀態，通過溶膠-凝膠轉化為固體凝膠狀態。溶膠-凝膠轉化涉及到溶劑中納米顆粒的三維交聯，因此凝膠具有體積特性。在空氣中進行受控熱處理可以將凝膠轉化為陶瓷氧化物材料。
首先，在溶膠-凝膠過程中添加有機物質可從含有醇化物(醇的金屬化合物，例如與矽、鈦或鋁)的溶液中產生有機金屬化合物。溶液的pH值由酸或堿調節，酸或堿作為催化劑，也會引發醇類化合物的轉化。
隨後的反應是水解(化學鍵被水分裂)，接著是縮合和聚合(由單鏈化合物生成多鏈或長鏈化合物的反應)。隨著反應的繼續，微粒或聚合物氧化物不斷增長，直到形成凝膠。由於網絡的高孔隙率，顆粒通常有一個大的表麵積，即幾百平方米每克。
水解和縮聚反應的過程取決於許多因素:初始溶液的組成、催化劑的類型和用量、溫度以及反應器和混合幾何。
對於塗層，溶膠-凝膠過程中的醇化物初始溶液可應用於任何幾何形狀的表麵。潤濕後，通過凝膠形成多孔網絡，產生50-500 nm的厚度。更厚的層，例如適合做膜，是通過反複的潤濕和幹燥而產生的。溶膠-凝膠法也可用於生產纖維。在所有情況下，凝膠形成之後是幹燥步驟。圖4展示了溶膠-凝膠過程的不同反應和加工步驟。
溶膠-凝膠法的一個明顯優勢在於，根據不同的加工步驟，溶膠和凝膠可加工成粉末、纖維、陶瓷和塗層。此外，還可以生產高多孔的納米材料。複合材料可以通過在凝膠生產過程中或之後填充這些孔隙來創建。較低的工藝溫度也使物質在合成步驟中嵌入到凝膠中;然後可以以可控的方式存儲或釋放這些數據。
溶膠-凝膠法的缺點在於合成和幹燥步驟難以控製，這使工藝放大複雜化。此外，有機汙染物會殘留在凝膠中。由此產生的必要的清洗步驟，幹燥和熱後處理使該生產過程比氣相合成更複雜。
濕化學合成納米材料的缺點是往往無法配置所需的晶體形狀，產品粉末的熱穩定性較低。這需要對粒子表麵進行反複還原的熱後處理。其優點是液相可以生產高多孔材料;由於溫度過高，這在氣相反應堆中通常是不可能的。
除了少數例外，氣相過程也不允許生產有機納米顆粒。液相工藝特別適合於定向生產單分散產品粉末(粒徑均勻)。
注解
分散(分散係統)由兩種或兩種以上的相組成的混合物，其中一種成分非常精細地分布在另一種成分中。
乳狀液:液滴分布在另一液體中的分散體係。
懸架:不溶性固體顆粒分布在液體中的分散體係。
(資料來源:奧地利科學院，納米信托檔案第006號)